Бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, легче воды, пары тяжелее воздуха; плохо растворяется в воде, хорошо в спирте и других органических . Технические сорта бензола содержат в качестве примесей ксилол, и другие высококипящие фракции. Бензол - опасный яд. На производстве отравления возможны при аварийных ситуациях, при нарушении правил , а также при работе в закрытых помещениях (производство каучука, лаков и т. д.).

Отравления. В высоких концентрациях бензол вызывает кратковременное возбуждение; затем наступает общая слабость, учащение дыхания и пульса, снижение кровяного давления. В малых концентрациях при длительном воздействии бензол вызывает изменения в нервной системе, крови и , поражает . Наиболее типичны изменения в крови - уменьшение числа лейкоцитов, нейтропения, уменьшение числа и снижение содержания . В дальнейшем может развиться апластическая . Иногда наблюдается повышенная чувствительность к бензолу у женщин, особенно . Частое попадание бензола на кожу вызывает сухость, красноту, появление трещин. Из организма бензол выделяется с выдыхаемым воздухом и с мочой в неизмененном виде и в виде продуктов окисления.

Первая помощь и лечение . При остром отравлении бензолом пострадавшего выносят на свежий . При остановке дыхания - до восстановления самостоятельного дыхания, кислород или карбоген, лобелии. противопоказан. При рвоте - 40% раствор внутривенно, при нарушении кровообращения - кофеина. При попадании бензола в вводят растительное масло с целью уменьшения всасывания бензола и промывают желудок (требуется осторожность - опасна ). При легких отравлениях - покой. При возбуждении - , препараты . При анемии - переливание эритроцитной массы, при лейкопении - , .

Для предупреждения инфекции вводят .

Профилактика . Если позволяет технология производства, замена бензола менее токсичными , герметизация оборудования, оптимальная . Недопущение к работе с бензолу беременных и кормящих женщин, подростков до 18 лет. Периодические медицинские осмотры работающих проводят раз в полгода с обязательным общим анализом крови. Индивидуальная профилактика - использование (фильтрующего или шлангового с подачей воздуха).

Министерство общего образования РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

НИЖНЕКАМСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

Кафедра химической технологии

Группа

Курсовой проект

Тема: Получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом

Студентка:

Руководитель (_________)

Студент ка (_________)

г. Нижнекамск

ВВЕДЕНИЕ

Темой данного курсового проекта является получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом.

Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза является каталитическое алкилирование бензола олефинами, что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды – сырьё в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и др.

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в мо- лекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большое практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов и др.

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом. В 1878 г. ученик Фриделя Бальсон получил этилбензол алкилированием бензола этиленом в присутствии ALCL3.

Со времени открытия реакции алкилирования было разработано много различных методов замещения водородных атомов бензола и других ароматических углеводородов на алкильные радикалы. Для этого применяли различные агенты алкилирования и катализаторы 48,49.

Скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафинов, поэтому алкильная группа практически всегда направляется не в боковую цепь, а в ядро.

Для алкилирования ароматических углеводородов олефинами применяются многочисленные катализаторы, имеющие характер сильных кислот, в частности серная кислота (85-95%-ная), фосфорная и пирофосфорная кислоты, безводный фтористый водород, синтетические и природные

алюмосиликаты, иониты, гетерополикислоты. Кислоты в жидком виде проявляют каталитическую активность в реакциях алкилирования при невысоких температурах (5-100°С); кислоты на твердых носителях, например фосфорная кислота на кизельгуре, действуют при 200-300°С; алюмосиликаты активны при 300-400 и 500°С и давлении 20-40 кгс/см² (1,96-3,92 МН/м²).

Актуальность данной темы является, что в дальнейшем из этилбензола получают стирол, методом дегидрирования этилбензола.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Теоретические основы принятого метода производства.

Алкилирование бензола этиленом. Промышленные процессы алкилирования бензола этиленом различаются в зависимости от применяемого катализатора. Ряд катализаторов опробован в опытно-промышленном масштабе.

В 1943 г.фирмой «Copers» осуществлено алкилирование бензола этиленом на алюмосиликатном катализаторе в жидкой фазе при 310°С и 63 кгс/см² (6,17 МН/м²) при мольном отношении этилен: бензол 1:4.

Широкое распространение приобрёл процесс алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 80-100°С.

Конкурирует с этим методом алкилирование на твердом фосфорнокислотном катализаторе, однако на этом катализаторе может быть получен только изопропилбензол. Алкилирование же бензола этиленом практически на нём не проводится.

Большую группу катализаторов алкилирования составляют апротонные кислоты (кислоты Льюиса) – галогениды некоторых металлов. Они обычно проявляют каталитическую активность в присутствии промоторов, с которыми образуют продукты, имеющие характер сильных протонных кислот. Из катализаторов этого типа могут применяться хлористый алюминий, бромистый алюминий, трёххлористое железо, хлористый цинк, трёххлористый и четырёххлористый титан. Промышленное применение имеет только хлористый алюминий.

О механизме реакций алкилирования бензола и его гомологов олефинами придерживаются следующих общих представлений.

Алкилирование в присутствии хлористого алюминия трактуется по механиз-

му кислотного катализа. В этом случае в системе должен присутство-

вать промотор, роль которого играет хлористый водород. Последний может

образоваться в присутствии воды:

CH3 CH=CH2 + H – CL ∙ ALCL3 ↔ CH3 – CH – CH3 ∙ CL ∙ ALCL3

Дальнейшее присоединение к ароматическому ядру проходит по меха низму, аналогичному рассмотренному выше:

HCL(CH3)2 ∙CL∙ALCL3 +CH3 –CH–CH3 ∙CL∙ALCL3 →HCH(CH3)2 + CH(CH3)2 + CL ∙ ALCL3 + HCL + ALCL3

В присутствии хлористого алюминия легко протекает деалкилирование, что указывает на обратимость реакции алкилирования. Реакции деалкилирования пользуются для превращения полиалкилбензолов в моноалкил-

Термодинамика реакции алкилирования. На основе физико-химических

констант углеводородов и их термодинамических функций – энтальпии ΔН и

энтропии ΔS можно найти константы равновесия и рассчитать равновесные

выходы алкилпроизводных при алкилировании бензола олефинами в зависи-

мости от температуры и давления.

Равновесный выход этилбензола возрастает с увеличением мольного

избытка бензола и с повышением давления при данной температуре.

С6 H6 + C2 H4 ↔ C6 H5 C2 H5

При алкилировании бензола этиленом при температуре ниже 250-300°С

достигается практически полное превращение бензола в этилбензол. При 450

-500°С для увеличения глубины превращения требуется повышение давления до 10-20 кгс/см² (0,98-1,96 МН/м²).

Реакция алкилирования бензола этиленом является последовательной обратимой реакцией первого порядка. С углублением процесса наряду с моноалкилбензолом образуются также полиалкилбензолы

C6 H6 + Cn H2n ↔ C6 H5 Cn H2n+1

C6 H5 Cn H2n+1 + Cn H2n ↔ C6 H4 (Cn H2n+1)2 которые являются нежелательными побочными продуктами. Поэтому состав реакционной смеси алкилатов чаще определяется кинетическими факторами, чем термодинамическим равновесием.

Так, деалкилирование термодинамически возможно с большой глубиной при 50-100°С. И действительно, в присутствии хлористого алюминия оно проходит хорошо, так как с этим катализатором процесс алкилирования является обратимым. Однако при тех же температурах в присутствии кислот деалкилирование вовсе не происходит. М.А. Далиным экспериментально изучен состав продуктов алкилирования бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия.

Состав реакционной смеси определяется соотношением бензола и этилена и не зависит от того, каким образом получен алкилат: прямым алкилированием или деалкилированием полиалкилбензола. Однако этот вывод справедлив только при применении в качестве катализатора хлористого алюминия.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне, эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10-12%), бензола (50-60%) и полиалкилбензолов (25-30%). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2% воды от

массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

Для выделения этилбензола из алкилата отгоняют при атмосферном давлении бензол (одновременно с бензолом удаляются следы воды). От кубовой жидкости при пониженном давлении (200 мм рт.ст., 0,026 МН/м²) отгоняется широкая фракция – смесь этилбензола и полиалкилбензолов. В следующей колонне при остаточном давлении 50 мм рт.ст. (0,0065 МН/м²) полиалкилбензолы отделяются от смол. Широкую фракцию разгоняют в вакуумной колонне при остаточном давлении 420-450 мм рт.ст. (0,054-0,058 МН/м²). Товарный этилбензол перегоняется в пределах 135,5-136,2°С.

Для получения этилбензола используется этан – этиленовая фракция пиролиза, содержащая 60-70% этилена.

Бензол для алкилирования должен содержать не более 0,003-0,006% воды, в то время как товарный бензол содержит 0,06-0,08% воды. Обезвоживание бензола проводится методом азеотропной дистилляции. Содержание серы в бензоле не должно превышать 0,1%. Повышенное содержание серы вызывает увеличение расхода хлористого алюминия и ухудшает качество готовой продукции.

1.2. Характеристика сырья и получаемого продукта.

2.3. Описание технологической схемы.

В Приложении А представлена технологическая схема производства этилбензола. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 в среде этилхлорида при температуре 125-135C и давлении 0,26-0,4 МПа. В алкилатор подаются: осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс, возвратный бензол.

Реакция алкилирования идет с выделением теплоты, избыточное количество которой снимается рециркулирующим каталитическим комплексом и испаряющимся бен­золом. Бензол из верхней части алкилатора в смеси с абгазом на­правляется в конденсатор поз. Т-1, охла­ждаемый водой. Несконденсировавшиеся газы из конденсатора поз. Т-1 направляются в конденсатор поз. Т-2, охлаждаемый охлажденной водой t=0°C. Отдувки после конденсатора поз. Т-2 по­ступают на дальнейшее улавлива­ние паров бензола. Бензольный конденсат из конденсаторов поз. Т-1 и Т-2 самотеком сливается в низ алки­латора поз. Р-1. Из алкилатора поз. Р-1 реак­ционная масса через теплообмен­ник поз. Т-3, где охлаждается водой до 40-60 °С, направляется в отстой­ник поз. Е-1 для отделения от циркули­рующего каталитического комп­лекса. Отстоявшийся каталитиче­ский комплекс с низа отстойника поз. Е-1 забирается насосом поз. Н-1 и возвра­щается в алкилатор поз. Р-1. Для под­держания активности катализато­ра в линию рециркулирующего комплекса подается этилхлорид. В случае снижения активности катализатора предусмотрен вывод, отработанного каталитического комплекса на разложение. Реак­ционная масса из отстойника поз. Е-1 собирается в емкость поз. Е-2, откуда за счет давления в системе алкилирования поступает в смеситель поз. Е-3 на смешение с Кислой водой, циркулирующей в системе разложения:

отстойник поз. Е-4-насос, поз. Н-2-смеситель, поз. Е-3. Соотношение циркулирую­щей воды, подаваемой в смеситель, и реакционной массы состав­ляет l/2: 1. Вода в систему разложения подается из сборника поз. Е-5 насосом поз. Н-3. Реакционная масса отстаивается от воды в отстойнике поз. Е-4; нижний водный слой насосом поз. Н-2 направляется в смеситель; а верхний слой - реакционная масса - самотеком стекает в промыв­ную колонну поз. К-1 на вторичную промывку водой, подаваемой насосом поз. Н-4 из промывной колонны поз. К-2. Из промывной колонны поз. К-1 реакцион­ная масса самотеком поступает в сборник поз. Е-6, откуда насосом поз. Н-5 откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. Е-7.

Нижний водный слой из промывной колонны поз. К-1 самотеком сли­вается в емкость поз. Е-5 и насосом поз. Н-3 подается в смеситель поз. Е-3. Нейтрали­зация реакционной массы в смесителе поз. Е-7 проводится 2-10%-ным раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и цирку­лирующего раствора едкого натра 1:1.Отделение реакционной массы от раствора щелочи происходит в отстойнике поз. Е-8, откуда ре­акционная масса самотеком поступает в колонну поз. К-2 на отмывку от щелочи водным конденсатом. Нижний слой - химически загряз­ненная вода - из колонны сливается в емкость поз. Е-9 и насосом поз. Н-4 откачивается на промывку реакционной массы в колонну поз. К-1. Реакционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в от­стойник поз. Е-10, затем собирается в промежуточную емкость поз. Е-11 и отка­чивается насосом поз. Н-7 на склад.

Технологическая схема алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии, пригодная также и для алкилирования бензола пропиленом.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10 – 12 %), бензола (50 – 60 %) и

полиалкилбензолов (25 – 30 %). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2 % воды от массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

1.5. Описание устройств и принцип действия основного аппарата.

Алкилирование производится в реакторе колонного типа без механического перемешивания при давлении, близком к атмосферному (Приложение Б). Реактор состоит из четырёх царг, эмалированных или футерованных керамическими либо графитовыми плитками. Для лучшего контактирования внутри реактора имеется насадка. Высота реактора 12 м, диаметр 1,4 м. Каждая царга снабжена рубашкой для отвода тепла при нормальном режиме работы реактора (она же используется для разогрева при пуске реактора). Реактор доверху заполнен смесью бензола и катализатора. В нижнюю часть реактора непрерывно подают осушенный бензол, каталитический комплекс и газообразный этилен. Жидкие продукты реакции алкилирования непрерывно отбирают на высоте примерно 8 м от основания реактора, а сверху реактора отводится паро-газовая смесь, состоящая из непрореагировавших газов и паров бензола. Температура в нижней части реактора равна 100°С, в верхней – составляет 90 - 95°С. Катализаторный комплекс приготовляют в аппарате, откуда суспензия катализатора непрерывно подаётся в реактор алкилирования.

Алкилатор для получения этилбензола в жидкой фазе представляет со­бой стальную колонку, выложенную внутри кислотоупорной футеровкой поз. 4 или покрытую кислотоупорной эмалью для защиты стенок от корродирующего действия соляной кислоты. Аппарат имеет четыре царги поз.1, соеди­ненные фланцами поз. 2. Три царги снабжены рубашками поз. 3 для охла­ждения водой (для отвода тепла при реакции алкилирования). Реактор во время работы заполнен реакционной жидкостью, вы­сота столба которой составляет 10 м . Над уровнем жидкости иногда располагают два змеевика, в которых циркулирует вода, для дополнительного охлаждения.

Работа алкилатора непрерывна: в нижнюю часть его все время подаются бензол, этилен и каталитический комплекс; смесь реаги­рующих веществ и катализатора поднимается в верхнюю часть аппарата и отсюда перетекает в отстойник. Пары, выходящие из верхней части алкилатора (состоящие в основном из бензола), конденсируются и снова возвращаются в алкилатор в виде жид­кости.

За один проход этилен реагирует почти полностью, а бензол только на 50-55%; следовательно, выход этилбензола за один проход составляет около 50% от теоретического; остальной эти­лен теряется на образование ди- и полиэтилбензола.

Давление в алкилаторе во время работы составляет 0,5 ат (избыточное), температура 95-100°С.

Алкилирование бензола этиленом можно вести и в газовой фазе, над твердым катализатором, но этот метод еще мало при­меняется в промышленности.

Выход этилбензола составляет 90 – 95 % в расчёте на бензол и 93 % в расчёте на этилен. Расход на 1 т этилбензола составляет: этилена 0,297 т,

бензола 0,770 т, хлористого алюминия 12 – 15 кг.

2. ВЫВОДЫ ПО ПРОЕКТУ.

Наиболее дешёвый этилбензол получают выделением его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15 %. Но основным способом получения этилбензола остаётся способ каталитического алкилирования бензола.

Несмотря на наличие многотоннажных производств алкилбензолов, существует ряд нерешённых проблем, снижающих эффективность и технико-экономические показатели процессов алкилирования. Можно отметить следующие недостатки:

Отсутствие стабильных, высокоактивных катализаторов алкилирования бензола олефинами; нашедшие же широкое применение катализаторы – хлорид алюминия, серная кислота и др.вызывают коррозию аппаратуры, не регенерируются;

Протекание вторичных реакций, снижающих селективность производства алкилбензолов, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов;

Образование большого количества сточных вод и отходов производств при существующих технологических схемах алкилирования;

Недостаточные единичные мощности производства.

Таким образом, вследствие большой ценности этилбензола, в настоящее время спрос на него очень велик, при этом его себестоимость сравнительно невысока. Сырьевая база для получения этилбензола также широка: бензол и этилен в больших количествах получаются при крекинге и пиролизе нефтяных фракций.

3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ

В курсовом проекте были применены следующие ГОСТы:

ГОСТ 2.105 – 95 Общие требования к текстовым документам.

ГОСТ 7.32 – 81 Общие требования и правила оформления курсовых и дипломных работ.

ГОСТ 2.109 – 73 Основные требования чертежа.

ГОСТ 2.104 – 68 Основные надписи на чертежах.

ГОСТ 2.108 – 68 Спецификации.

ГОСТ 2.701 – 84 Схемы, виды, типы, общие требования.

ГОСТ 2.702 – 75 Правила выполнения схем различных видов.

ГОСТ 2.721 – 74 Обозначения условные и графические в схемах.

ГОСТ 21.108 – 78 Условное и графическое изображение на чертежах.

ГОСТ 7.1 – 84 Правила оформления списка литературы.

4. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Травень В.Ф. Органическая химия: в 2 т: учеб.для вузов / В.Ф. Травень. – М.: НКЦ Академкнига, 2005. – 727 с.: ил. – Библиогр.: с. 704 – 708.

2. Эпштейн Д.А. Общая химическая технология: учеб.для ПТУ / Д.А. Эпштейн. – М.: Химия, - 1979. – 312 с.: ил.

3. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. / О.Б. Литвин. – М.: Химия, 1972. – 528 с.: ил.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб.для вузов – 4-е изд., испр. / Н.С. Ахметов. – М.: Высшая школа, изд. центр Академия, 2001. – 743 с.: ил.

5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. / И.И. Юкельсон. – М.: Химия, -1968. – 820 с.: ил.

6. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза: часть 1: Углеводородное сырьё и продукты его окисления. / Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова. – М.: Химия, -1973. – 448 с.: ил.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб.для вузов – 4-е изд., перераб. и доп. / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, -1988. – 592 с.: ил.

8. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров: учеб.пособие. / Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: МАИК Наука / Интерпериодика, -2002. – 696 с.: ил.

Введение…………………………………………………………………………3

2.Технологическая часть……………………………………………………….

2.1. Теоретические основы принятого метода производства………….5

2.2. Характеристика сырья и получаемого продукта…………………..9

2.3. Описание технологической схемы…………………………………12

2.4. Материальный расчёт производства……………………………….15

2.5. Описание устройства и принцип действия основного аппарата….20

3. Выводы по проекту………………………………………………………….22

4. Стандартизация………………………………………………………..........24

5. Список используемой литературы…………………………………………25

6. Спецификация………………………………………………………………26

7. Приложение А………………………………………………………………27

8. Приложение Б………………………………………………………………28

а)Галогенирование . Реакции электрофильного замещения проходят в присутствии катализаторов – хлоридов или бромидов алюминия или железа.

При галогенировании гомологов бензола обычно получается смесь изомеров, т.к. алкильные заместители – ориентанты I рода. В общем случае процесс показан на схеме:

б) Нитрование . Бензол и его гомологи достаточно легко образуют нитропроизводные, если используется не чистая азотная кислота, а так называемая нитрующая смесь - концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4:

нитробензол

тринитротолуол

в)Алкилирование. Как уже упоминалось выше, алкилирование по Фриделю-Крафтсу является одним из основных лабораторных способов получения гомологов бензола:

В промышленности широко используется алкилирование алкенами. Роль катализатора в этом случае играет ион водорода Н + . Других продуктов, кроме гомологов бензола, не образуется. При алкилировании этеном (этиленом) получается этилбензол, а в случае пропена (пропилена) образуется изопропилбензол (кумол)

2 . Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов происходит при повышенном давлении с использованием катализаторов (Ni, Pt). При этом бензол гидрируется до циклогексана, а, например, метилбензол (толуол) – до метилциклогексана.

C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 C 6 H 11 CH 3

3. Радикальные реакции протекают при взаимодействии паров аренов в жестких условиях (УФ-излучение или температуры порядка 500 о С). Надо отметить, что бензол иего гомологи реагируют по разному.

В случае бензола реализуется радикальное присоединение

При радикальном хлорировании толуола будут последовательно замещаться атомы водорода по механизму радикального замещения .

4. Окисление . Окисление более характерно для гомологов бензола. Если гомолог имел только одну боковую цепь, то органическим продуктом окисления будет бензойная кислота. При этом длина и строение цепи значения не имеют. При окислении перманганатом калия в кислой среде гомологов, следующих за толуолом, кроме бензойной кислоты образуется угольная кислота.

Некоторые свойства стирола.

Как уже было сказано выше, стирол не относится к аренам, так как имеет двойную связь, и основным типом химических реакции для него будут реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Так стирол легко реагирует с бромной водой, обесцвечивая ее, что является качественной реакцией на двойную связь:

По той же схеме происходит гидрирование стирола на никелевом катализаторе:

Окисление стирола осуществляется холодным водным раствором перманганата калия, продуктом окисления будет ароматический двухатомный спирт:

При окислении горячим раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты будет образовываться бензойная кислота и углекислый газ.

Важной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция полимеризации стирола:

Винильная группа представляет собой ориентант I рода, поэтому дальнейшее каталитическое замещение (например, галогеналканами) пойдет в орто- и пара- положения.

7.3.Примеры решения задач

Пример 21. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, равна 0,2. После пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана величина этой относительной плотности составила 0,25. Определить объемную долю паров циклогексана в конечной смеси и практический выход циклогексана.

Решение:

1)Найдем молярную массу исходной смеси:

М см = D(O 3)∙M (O 3) = 0.2∙ 48=9.6 г/моль.

2) Молярная масса конечной смеси равна 0,25 ∙ 48=12 г/моль.

3) Найдем молярное соотношение компонентов в исходной смеси

М см = φ∙М(бенз.) + М(водор.) ∙(1-φ), где φ-молярная (объемная) доля бензола

9,6 = 78φ + 2(1 –φ); 7,6 = 76φ; φ =0,1.

Значит, объемная доля водорода равна 0,9.

Следовательно, водород – в избытке, расчет ведем по бензолу.

4) Пусть количество исходной смеси равно 1 моль.

Тогда n(C 6 H 6) = 0.1 моль, n(H 2) = 0,9 моль,

а масса исходной смеси m см =1∙9,6= 9,6г.

Обозначим количество прореагировавшего бензола –z(моль) и

составим количественный баланс этой реакции.

С 6 Н 6 + 3Н 2 = С 6 Н 12

Было 0,1 0,9 0

Прореагировало z 3 z z

Запишем эти данные для удобства в виде таблицы:

5) Найдем общее количество веществ в конечной реакционной смеси:

n(кон) = 0,1 – z + 0,9 – 3z + z = 1 - 3 z .

Так как общая масса веществ в контактном аппарате не изменилась,

то n(кон)= m см / М (конечн) = 9,6/12 = 0,8моль.

6) Тогда 1 – 3z = 0,8; 3 z = 0,2; z= 0,067.

В таком случае объемная доля циклогексана равна 0,067/0,8 = 0, 084.

7) Теоретическое количество циклогексана составляет 0,1 моль; количество образовавшегося циклогексана 0,067 моль. Практический выход

η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).

Ответ: φ(циклогексана) = 0,084. η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).

Пример 22 . На нейтрализацию смеси ароматических кислот, полученных окислением смеси этилбензола и его изомеров, требуется объем раствора гидроксида натрия в пять раз меньший, чем минимальный объем такого же раствора, необходимого для поглощения всего углекислого газа, полученного при сжигании той же порции смеси изомеров. Определить массовую долю этилбензола в исходной смеси.

Решение:

1) Этилбензол - С 6 Н 5 С 2 Н 5. М = 106 г/моль; его изомерами являются диметилбензолы, имеющие одинаковую молекулярную формулу С 6 Н 4 (СН 3) 2 и ту же молярную массу, что и этилбензол.

Пусть количество этилбензола равно х(моль), а количество смеси диметилбензолов – y(моль).

2) Напишем уравнения реакций окисления этилбензола и его изомеров:

5C 6 H 5 C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 +

5C 6 H 4 (CH 3) 2 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 4 (COOH) 2 +

12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Очевидно, что количества бензойной кислоты и смеси фталевых кислот тоже равны x и yсоответственно.

3) Уравнения нейтрализации полученных органических кислот:

С 6 Н 5 СООН + NaOH = С 6 Н 5 СООNa + H 2 O

С 6 Н 4 (СООН) 2 + 2NaOH = С 6 Н 4 (СООNa) 2 + 2 H 2 O

Из этих уравнений следует, что общее количество щелочи, пошедшее на

нейтрализацию смеси кислот n(общ) = x + 2 y

4) Рассмотрим уравнения сжигания углеводородов, учитывая, что все они

имеют молекулярную формулу С 8 Н 10 .

С 6 Н 5 С 2 Н 5 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O

С 6 Н 4 (СН 3) 2 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O

5) Из этих уравнений следует, что общее количество углекислого газа после сжигания исходной смеси аренов равно n(СО 2) = 8x + 8y

6) Так как требуется затратить минимальное количество щелочи, то нейтрализация протекает с образованием кислой соли:

NaOH + СО 2 = NaHCO 3

Таким образом, количество щелочи на нейтрализацию СО 2 тоже равно

8x + 8y. В таком случае 8x + 8y = 5(x + 2y); y =1,5x. x =2/3y 7) Расчет массовой доли этилбензола

ω(этилбензола) = m(этилбензола)/m(общ) = 106x/(106x +106y) =

1/ (1 +1,5) = 0,4 .

Ответ: ω (этилбензола) = 0,4 =40% .

Пример 23. Смесь толуола и стирола сожгли в избытке воздуха. При пропускании продуктов сгорания через избыток известковой воды образовалось 220 г осадка. Найдите массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что она может присоединить

2,24 л HBr (н. у.).

Решение:

1) С бромоводородом реагирует только стирол в соотношении 1:1.

C 8 H 8 + HBr = C 8 H 9 Br

2) Количество вещества бромоводорода

n(HBr) = n (C 8 H 8) = 2,24/22,4 = 0,1моль.

3) Запишем уравнение реакции сгорания стирола:

C 8 H 8 + 10 О 2 8 СО 2 + 4H 2 O

В соответствии с уравнением реакции при сгорании 0,1моль стирола образуется 0,8 моль углекислого газа.

4) Углекислый газ реагирует с избытком гидроксида кальция тоже в

мольном соотношении 1:1 с образованием осадка карбоната кальция:

Ca(OH) 2 + СО 2 = CaCO 3

5) Общее количество карбоната кальция равно

n(CaCO 3) = m(CaCO 3)/ M(CaCO 3) = 220/100 = 2,2моль.

Значит, при сгорании углеводородов образовалось тоже 2,2моль СО 2 , из

которых 0,8моль дает при сгорании стирол.

Тогда на долю толуола приходится 2,2 - 0,8 = 1,4 моль СО 2 .

6) Уравнение сгорания толуола:

C 7 H 8 + 9 О 2 7СО 2 + 4H 2 O

Количество толуола в 7 раз меньше, чем количество углекислого газа:

n(толуол) = 1,4/7 = 0,2 моль.

7) Масса стирола m(стир.) = n(стир)∙M(стир) = 0,1∙104 =10,4(г);

масса толуола m(тол) = n(тол)∙M(тол) =0,2∙92 = 18,4(г).

8) Общая масса смеси углеводородов 10,4 + 18,4= 28,8(г).

массовая доля стирола: ω =10,4/ 28,8 = 0,361;

массовая доля толуола ω=0,639.

Ответ: ω(стирол) = 0,361 = 36,1%; ω(толуол)=0,639=63,9%.

7.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения

189 . Изобразите графические формулы всех изомеров аренов с общей формулой С 9 Н 12 .Назовите эти соединения.

190 . Получите а) из метана мета-нитротолуол, б) из этана стирол, в) из н-гептана бензиловый спирт, используя любые неорганические вещества и катализаторы

191. Идентифицируйте следующие соединения: а) бензол, стирол, толуол; б) гексен, циклогексан, толуол; в) этилбензол, стирол, фенол.

192. Осуществите цепочку превращений:

кокс HCl Cакт CH 3 Cl Cl 2.

а) CaCO 3 A B C D E

1000 o 500 o FeCl 3 УФ

NaOH C 2 H 4 Br 2 KOH KMnO 4

б) бензоат натрия A B C D E

сплавл. Н + УФ спирт H 2 O

t KMnO 4 C 2 H 5 Cl Cl 2 KOH

в) н-гептан A B C D E

Cr 2 O 3 Н + AlCl 3 УФ H 2 O

193 . Углеводород С 9 Н 12 прореагировал с бромом при нагревании. В результате было получено соединение состава С 9 Н 5 Br 7 . Напишите структурные формулы всех углеводородов, которые могли бы дать такой результат. Ответ обоснуйте.

194. Изобразите структурную формулу ближайшего гомолога стирола, имеющего цис- и транс-изомеры. Укажите типы гибридизации атомов углерода в этом соединении.

195. В каких из перечисленных веществ все атомы углерода имеют sp 2 – гибридизацию: толуол, бутадиен 1,3, циклогексан, этилбензол, стирол, бензол?

196. Из этанола получите этилбензол, не используя другие органические реагенты. Можно использовать любые неорганические вещества и катализаторы.

197. Приведите последовательность реакций, с помощью которых можно из кумола получить изофталевую кислоту (1,3 бензолдикарбоновую кислоту).

198. а)Сколько изомеров имеет арен, молекула которого содержит 58 протонов. Изобразите и назовите эти изомеры.

б)Имеет ли изомеры арен, в молекуле которого содержится 50 электронов? Ответ обоснуйте

199. При циклотримеризации ацетилена при 500 о С образовалась газовая смесь с плотностью по воздуху 2,24. Рассчитайте практический выход бензола.

200. В результате циклотримеризации ацетилена при 500 о С и давлении 1013 кПа, после охлаждения было получено 177,27мл жидкости с плотностью 0,88г/мл. Определите объем затраченного ацетилена при условиях синтеза, если практический выход составил 60%.

201 . При каталитической дегидроциклизации 80 г н-гептана выделилось

67,2 л водорода (н.у.). Рассчитайте практический выход полученного продукта.

202. Углеводород обесцвечивает бромную воду, при действии подкисленного раствора KMnO 4 образует бензойную кислоту с выделением диоксида углерода, При обработке избытком аммиачного раствора оксида серебра наблюдается выделение белого осадка. При комнатной температуре исходный углеводород – жидкий, а массовая доля водорода в нем - 6,9%. Определите углеводород.

203. Смесь бензола и циклогексена с молярной долей бензола 80% обесцвечивает 200 г 16%-го раствора брома в тетрахлорметане. Какая масса воды образуется при сгорании в кислороде той же массы смеси?

204. При реакции нитрования бензола избытком нитрующей смеси было получено 24,6г нитробензола. Какой объём бензола(плотность 0,88г/мл) вступил в реакцию?

205 . При нитровании одного из аренов массой 31,8 г образовалось только одно нитропроизводное массой 45,3 г. Определите формулу арена и продукта нитрования.

206 . Смесь бензола и циклогексана массой 5 г прореагировала с бромом (в темноте и без нагревания) в присутствии бромида железа (III). Объем выделившегося бромоводорода составил 1,12л (н. у.). Определите состав смеси в массовых долях.

207. Рассчитайте массу бромбензола, которая получится при взаимодействии 62,4г бензола с 51,61мл брома с плотностью 3,1г/мл в присутствии бромида железа(III), если выход составляет 90% от теоретического.

208 . При каталитическом бромировании 50 мл толуола (плотность 0,867 г/мл) с выходом 75% была получена смесь двух монобромпроизводных и газ, который пропустили через 70 г 40%-го раствора бутена-1 в бензоле.найдите массовые доли веществ в полученном растворе.

209. В результате бромирования 46 г толуола на свету была получена смесь моно- и дибромпроизводных. Объем выделившегося газа составил 17,92 л (н.у.) Какой объем 10%-го раствора карбоната натрия

(плотность 1,1г/мл) прореагировал с выделившимся газом, если в полученном растворе молярные концентрации кислой соли и бромоводорода равны.

210. Газ, выделившийся при получении бромбензола из 44,34мл бензола(плотность 0,88г/мл) прореагировал с 8,96л(н.у.) изобутилена. Выход бромбензола составлял 80% от теоретического, а реакция с изобутиленом прошла со 100% выходом. Какие соединения образовались при этом? Рассчитайте их массы.

211. Какой объём 10% раствора гидроксида натрия с плотностью 1,1г/мл потребуется для нейтрализации газа, выделившегося при получении бромбензола из 31,2г бензола?

212 . При сжигании 5,2г некоторого углеводорода в избытке кислорода образуется 8,96л углекислого газа (н.у.). Определите истинную формулу вещества, если относительная плотность его паров по гелию равна 26.

213 . Смесь стирола и этилциклогексана, способную прореагировать с 4,48л хлороводорода (н.у.) сожгли. При этом образовалось 134,4 г смеси воды и углекислого газа. Найдите объем кислорода, необходимый для сжигания этой же порции смеси.

214 . Масса смеси толуола и стирола в 29, 23 раза больше, чем масса водорода, необходимого для полного каталитического гидрирования исходной смеси. Найдите количественное соотношение компонентов смеси.

215 . Смесь бензола, толуола и этилбензола массой 13,45 г окислили перманганатом калия в кислотной среде. При этом образовалось 12.2 г бензойной кислоты и 1,12 л (н.у.) углекислого газа. Найдите массовые доли углеводородов в исходной смеси.

216. При сжигании 23,7 г смеси бензола и этилбензола объем затраченного кислорода оказался в 1,2917 раз больше суммарного объема углекислого газа. Определите массовые доли веществ в исходной смеси, а также массу осадка, который образуется при пропускании продуктов горения через избыток раствора известковой воды.

217. При окислении 26,5 г 1,4-диметилбензола горячим нейтральным раствором перманганата калия выпало 66,55 г осадка. Определите, какая часть исходного вещества окислилась.

218. Этилбензол, массой 42,4 г, обработали сначала избытком подкисленного раствора перманганата калия, а затем еще большим избытком раствора КОН. Затем воду выпарили, а сухой остаток прокалили. После конденсации паров получили 26,59 мл бесцветной жидкости с плотностью 0,88 г/мл. Определите практический выход продукта.

219. Смесь стирола и диметилциклогексана, способную обесцветить 320 г 5-ной% бромной воды сожгли на воздухе. При этом образовалось 67,2 г смеси воды и диоксида углерода. Рассчитайте объем воздуха, затраченного на сжигание, если объемная доля кислорода 20%.

220. В одном из аренов массовая доля нейтронов составляет 54,717%. Определите арен, изобразите и назовите его изомеры.

221. Определите истинную формулу углеводорода, если масса одной его молекулы составляет 17,276 . 10 -23 г, а массовая доля водорода равна 7,69%.

222. Относительная плотность паров углеводорода по неону равна 6. Известно, что углеводород не реагирует с бромной водой, окисляется подкисленным раствором перманганата калия до терефталевой(1,4-бензолдикарбоновой) кислоты, а число атомов углерода составляет 75% от числа атомов водорода. Определите углеводород.

223. Какая масса толуола потребуется для получения 113,5г тринитротолуола, если выход продукта составляет 82% от теоретического?

224. Какой объём бензола (плотность 0,88г/мл) можно получить из 33,6л(н.у.) ацетилена?

225. Для получения изопропилбензола взяли 70,0мл 2-бромпропана с плотностью 1,314г/мл и 39г бензола. Объём полученного изопропилбензола оказался равным 55,5мл(плотность 0,862г/мл). Вычислите выход изопропилбензола.

Глава 8. СПИРТЫ

Спирты- это гидроксипроизводные углеводородов, в которых группа –ОН непосредственно не связана с атомами углерода ароматического кольца.

По числу гидроксильных групп различаются спирты одноатомные и многоатомные

(двухатомные, трёхатомные и с большим числом гидроксильных групп). По характеру углеводородного радикала различают спирты насыщенные, ненасыщенные, циклические, ароматические. Спирты, у которых гидроксильная группа находится у первичного атома углерода, называются первичными, у вторичного атома углерода – вторичными, у третичного атома углерода – третичными.

Например:

бутанол-1 бутанол-2 2- метил-пропанол-2

(первичный) (вторичный) (третичный)

аллиловый спирт этиленгликоль глицерин

(ненасыщенный спирт) (двухатомный спирт) (трёхатомный спирт)

циклопентанол бензиловый спирт

(циклический спирт) (ароматический спирт)

8.1. Получение спиртов

1. Гидратация алкенов в кислой среде :

R 1 −CH=CH−R 2 + H 2 O(H +) R 1 −CH 2 −CH(OH) −R 2

Например:

CH 2 =CH 2 + H 2 O(H +) CH 3 – CH 2 (OH)

2. Гидролиз алкилгалогенидов в кислой или щелочной среде:

CH 3 −CH 2 −CH 2 −Br +NaOH(H 2 O) CH 3 −CH 2 −CH 2 −OH +NaBr

3. Гидролиз сложных эфиров:

а) в кислой среде

CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O(H +) = CH 3 COOH + C 2 H 5 OH

б) щелочной гидролиз(омыление)

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH(H 2 O) CH 3 COONa + C 2 H 5 OH

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией. При этом перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности. Технический результат: повышение конверсии процесса получения этилбензола.

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия.

Известен способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия, отделение целевого продукта ректификацией от непрореагировавшего бензола и углеводородных примесей, азеотропную осушку смеси исходного бензола с непрореагировавшим бензолом и углеводородными примесями с выделением осушенного бензола, рециркулируемого на алкилирование, и фракции, содержащей воду, углеводородные примеси и бензол, которую подвергают конденсации с получением углеводородного и водного слоев (А.С. СССР №825466, МПК С 07 С 2/58, 15/02, опубл. 30.04.81).

Недостатком описанного способа является повышенный расход хлорида алюминия и бензола.

Известен способ получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия (Т.В.Башкатов, Я.Л.Жигалин. "Технология синтетических каучуков", М., "Химия", 1980, стр.108-112). Каталитический комплекс, полученный из хлорида алюминия, этилхлорида, диэтилбензола и бензола, непрерывно подают в нижнюю часть реактора алкилирования, куда непрерывно поступает осушенный свежий и возвратный бензол, а также этилен, диэтилбензол, насыщенный бензолом, и рециркулирующий каталитический комплекс. Жидкие продукты алкилирования бензола из верхней части реактора поступают в отстойник, где разделяются на два слоя. Нижний слой - каталитический комплекс - возвращается в реактор, верхний слой - алкилат - поступает на смешение с водой для разрушения остатков каталитического комплекса, на нейтрализацию водным раствором щелочи и отмывку от щелочи. Далее алкилат подвергается трехступенчатой ректификации с выделением в первой колонне непрореагировавшего бензола и возвращением его в реактор алкилирования, с выделением во второй колонне целевого продукта - этилбензола и в третьей колонне - диэтилбензола, возвращаемого в реактор на деалкилирование, и полиалкилбензолов, направляемых на склад.

Недостатком такого способа получения этилбензола является недостаточно высокая конверсия процесса - 90-95% по бензолу и около 93% по этилену.

Известен способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия и ректификацию реакционной массы (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., "Химия", 1986, стр.94-97). В нижнюю часть реактора алкилирования посредством коллектора подается осушенная бензольная шихта, свежий и рециркулирующий каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов и этилхлорид, этилен подается непосредственно в нижнюю часть реактора. Из алкилатора реакционная масса направляется в отстойник для отделения от циркулирующего каталитического комплекса и далее на водную промывку, нейтрализацию раствором щелочи и водную отмывку от щелочи. Отмытая реакционная масса подается на разделение ректификацией с выделением в первой колонне непрореагировавшего бензола, этилбензола-ректификата - во второй колонне и фракции полиалкилбензолов в третьей ректификационной колонне.

Недостатком способа является плохое смешение компонентов, подаваемых в реактор алкилирования, и, как следствие, невысокая конверсия процесса.

Задачей изобретения является повышение конверсии процесса получения этилбензола.

Поставленная задача решается разработкой способа получения этилбензола, включающем алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией, при этом перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности.

Отличием предлагаемого способа от известных является то, что перед подачей в реактор алкилирования осушенную бензольную шихту, каталитический комплекс, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол смешивают в условиях турбулентного режима и в реактор алкилирования их также подают в условиях турбулентности.

В качестве устройства, с помощью которого можно добиться турбулентного смешения потоков и придания им турбулентного движения, может быть использован, например, безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или загруженные в трубу кольца Рашига, или любые другие известные средства, изготовленные из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.

По предлагаемому способу этилбензол получают следующим образом.

Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в реакторе алкилирования колонного типа при температуре 125-140°С и давлении верха 0,12-0,25 МПа. В нижнюю часть реактора алкилирования посредством турбулизирующего устройства непрерывно поступают осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс на основе хлорида алюминия, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол. Все компоненты перемешиваются в турбулентном режиме и поступают в реактор в условиях турбулентного движения потока. Из реактора алкилирования реакционная масса подается в отстойник для отстоя циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся рециркулируемый каталитический комплекс выводится снизу отстойника и возвращается в реактор алкилирования. Для поддержания активности каталитического комплекса в линию рециркулируемого каталитического комплекса подается хлористый этил. Далее реакционная масса поступает в смеситель, где смешивается с кислой водой в соотношении вода:реакционная масса не менее 1:1. Отстой реакционной массы от воды происходит в отстойнике, откуда верхний слой - реакционная масса - поступает в промывную колонну на промывку водой и далее на нейтрализацию 2-10%-ным раствором щелочи. Нейтрализованная реакционная масса поступает в колонну на отмывку водой от щелочи. Отмывка реакционной массы от щелочи может производиться водой или паровым конденсатом. Отмытая реакционная масса подается на разделение в первую ректификационную колонну, где дистиллятом выделяется непрореагировавший бензол, который подается на осушку. Кубовый продукт первой колонны поступает во вторую ректификационную колонну. Дистиллятом колонны выделяют целевой продукт - этилбензол, а кубовый продукт подается в третью ректификационную колонну, где в качестве дистиллята выделяют фракции диэтилбензола и полиалкилбензолов.

Осуществление способа иллюстрируют следующие примеры.

В нижнюю часть реактора алкилирования через безобъемный смеситель, снабженный диффузор-конфузорными секциями, непрерывно подают осушенную бензольную шихту, каталитический комплекс на основе хлорида алюминия, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол. Все компоненты перемешиваются в турбулентном режиме и поступают в реактор в условиях турбулентного движения потока. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в реакторе алкилирования колонного типа при температуре 130°С и давлении верха 0,20 МПа. Из реактора алкилирования реакционная масса поступает в отстойник для отстоя циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся рециркулируемый каталитический комплекс выводится снизу отстойника и возвращается в реактор алкилирования. Далее реакционная масса поступает в смеситель, где смешивается с кислой водой в соотношении вода:реакционная масса не менее 1:1. Отстой реакционной массы от воды происходит в отстойнике, откуда верхний слой - реакционная масса - поступает в промывную колонну на промывку водой и далее на нейтрализацию 2-10%-ным раствором щелочи. Объемное соотношение раствора щелочи к реакционной массе выдерживают равным 1:1. Нейтрализованная реакционная масса поступает в колонну на отмывку водой от щелочи. Отмытая реакционная масса подается на разделение в первую ректификационную колонну, где дистиллятом выделяется непрореагировавший бензол, который подается на осушку. Кубовый продукт первой колонны поступает во вторую ректификационную колонну. Дистиллятом колонны выделяют целевой продукт - этилбензол, содержащий 99,8% мас. этилбензола, а кубовый продукт подается в третью ректификационную колонну, где в качестве дистиллята выделяют фракции диэтилбензола и полиалкилбензолов. Конверсия процесса по бензолу составляет 97%, по этилену - 95%.

Этилбензол получают так же, как описано в примере 1, но смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола перед подачей в ректор алкилирования осуществляют в трубе, заполненной кольцами Рашига.

Конверсия процесса по бензолу составляет 98%, по этилену - 95,5%.

Как видно из приведенных примеров, предварительное смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в условиях турбулентного режима перед подачей в ректор алкилирования и подача всех компонентов на алкилирование в условиях турбулентности позволяют достичь высоких показателей конверсии при получении этилбензола.

Способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией, отличающийся тем, что перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности.

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»

на тему «Технология получения стирола дегидрированием этилбензола»

• Оглавление
• Введение
• 1. Стирол. Свойства
• 2. Получение стирола
• 3. Производство стирола
• 5. Дегидрирование этилбензола
• Заключение

Введение

Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом, Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Основным способом получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола. Этим определился выбор в качестве темы курсовой работы.

В данной работе описаны свойства стирола, его применение, основные методы получения и технологические процессы.

Целью работы является рассмотрение технологии получения стирола дегидрированием этилбензола, как основного метода получения рассматриваемого мономера.

1. Стирол. Свойства

Стирол C8H8 (фенилэтилен, винилбензол) -- бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности.

Физические свойства

Молярная масса 104.15 г/моль

Плотность 0.909 г/смі

Термические свойства

Температура плавления -30 °C

Температура кипения 145 °C

Свойства

Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу -- полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием 1,2-дибромэтилфенила.

1.Окисление: C6H5-CH=Cp+O2>C6H5-Cp-СООН

2. Галогенирование: С6Н5-СН=СН2 +Br2> С6Н5-СНBr=CHBr2

3. Полимеризация: n Cp=CH-C6H5>(-Cp-CH-) n - C6H5

4. Сополимеризация: Cp=CH+Cp=CH-CH=Cp>-Cp-CH-Cp-CH=CH-Cp- C6H5 -C6H5

Токсичность

Стирол - яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха - 0.07мг/мі). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче - миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот - используют в качестве экспозиционного теста.

Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/мі (для крыс). Стирол относится ко второму классу опасности.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:

ПДКр.з. = 30 мг/мі

ПДКр.с. = 10 мг/мі

ПДКм.р. = 0,04 мг/мі

ПДКс.с. = 0,002 мг/мі

ПДКв. = 0,02 мг/л

Применение

Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма.

2. Получение стирола

Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600--650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 -- 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.

Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован.

В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением.

1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

4) Получение стирола из галогенэтилбензола:

5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe2O3 - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2,6%. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора - 2 года. [ 6]

Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов - трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке 1

Рис. 1 Реакционный узел дегидрирования спиртов: 1 - испарители-перегреватели; 2 - трубчатый реактор; 3 - тседа; газодувка

Его достоинство - близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов - со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 2а).

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора - существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара.

Рис. 2 а - единичный реактор адиабатического тип; б - узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в - реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.

Другие установки (рис. 2 Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара.

В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции.

3. Производство стирола

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида

Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 х\я нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.

Рис. 4. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена; 1 - колонна окисления; 2 - конденсатор; 3,7-10,18 - ректификационные колонны; 4 - скруббер щелочной очистки; 5,12,14 - теплообменники; 6 - колонна эпоксидирования; 11 - испаритель смешения; 13,15 - реакторы дегидратации; 16 - холодильник; 17 - флорентийский сосуд; I - воздух; II - этилбензол; III -пропилен; IV - раствор щелочи; V - газы; VI - катализатор- ный раствор; VII -оксид пропилена; VIII - смолы; IX - водный слой; X - стирол; XI - на дегидрирование; XII -пар

В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали - заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.

Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.

Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.

Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95-- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6--2,7 т стирола.

Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида-- 10--13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.

Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой (рис. 5).

Рис. 5. Принципиальная схема оформления совмещенного процесса

В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.

4. Принципы в технологии совместного получения стирола и пропиленоксида

Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к мало - стадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95--97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90%. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход -- эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером -- получение гидропероксида этилбензола.

В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 °С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объемы на стадии окисления и меньшие для остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирования; рецикл по возвратному этилбензолу.

Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер процессов окисления и эпоксидирования дает возможность применять получаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и, тем самым, обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы. В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое решение обладает высокой эффективностью.

5. Дегидрирование этилбензола

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C6H5CpCp > C6H5CH=Cp + p

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000

Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Мольное соотношение pO: C6H5CH=Cp 0 5 10 20

Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

C6H5C2H5 > C6H5CH=Cp + p (стирол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (бензол)

C6H5C2H5 > C6H5Cp + СH4 (толуол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (бензол)

C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3p

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар: газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.

Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.

На Рис. 6 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.

Рис. 6. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:

Бензол (Б) ~2 80,1

Толуол (Т) ~2 110,6

Этилбензол (ЭБ) 38 136,2

Стирол (Ст) 58 146,0

Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8 (Рис.4).

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.

Технологическая схема ректификации представлена на рис. 7. В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.

Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1--3 работают как трехколонный комплекс. Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб).

Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.

Рис. 7. Типовая промышленная схема выделения стирола: 1-4 - ректификационные колонны; I - печное масло; II - этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III - бензол-толуольная фракция; IV - стирол; V -- смолы

Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем. учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.

Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол--стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 "С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.

В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 8, а, б). В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента) для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.

Рис. 8 Технологическое оформление «двойной» ректификации: а - вариант I; б- вариант II; 1-2 - ректификационные колонны; I - смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при.допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 "С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации.

Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары «этилбензол -- стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 9.). Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 "С.

Рис. 9. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I -- смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол

Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазы. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации).А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 1). то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100 °С, поскольку температура кипения гетероазеотропов углеводородов с водой всегда меньше 100 °С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум только для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность.

Таблица 1

Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 7.6. Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2.

Рис. 10. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе: 1-6 - ректификационные колонны; 7 -- сепаратор жидкость-жидкость; I -- бензол-то- луольная фракция; II - этилбензол; III - стирол; IV - смолы; V -- фузельная вода

В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку, состоящую из колонн J и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются,и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба -- раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов -- углеводороды, содержащие воду (0,01-0,02 % мае.), а нижние слои - вода, содержащая углеводороды (0,01 % мае.). Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.

Существует патент на способ получения стирола, который был выдан Воронежскому ОАО «Синтезкаучукпроект» ,сроком на 6 лет с 28. 11.2006 до 28.11. 2012 года,сущностью которого является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в многоступенчатых адиабатических реакторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара. Цель изобретения - оптимальный способ получения стирола с минимальными отходами и выбросами вредных веществ в атмосферу.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стирола утилизация тепла контактного газа происходит сначала в котлах-утилизаторах очищенным от ароматических углеводородов водным конденсатом, очистка которого осуществляется ректификацией в вакуумной ректификационной колонне в присутствии рециркулирующего экстрагента бензол-толуольной фракции, затем охлаждается в пенном аппарате водным конденсатом, подаваемым с узла отстаивания и разделения, где за счет охлаждения контактного газа происходит отпарка углеводородов из водного конденсата перед подачей его на очистку, вторичный водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах, направляется в пароперегревательную печь и затем на смешение с этилбензольной шихтой, а избыток водного конденсата идет на подпитку оборотного водоснабжения, углеводородный конденсат разделяется в ректификационных колоннах с регулярной насадкой под вакуумом, тяжелые углеводороды (КОРС) используются для приготовления лака КОРС и в качестве топлива для пароперегревательной печи, очистка несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов осуществляется в насадочном скруббере, орошаемом захоложенным до 5-6°С возвратным этилбензолом под избыточным давлением, который после абсорбции направляют в линию возвратного этилбензола или в линию углеводородного конденсата, абгаз непосредственно направляется в пароперегревательную печь для сжигания, дымовые газы которой используются для получения горячей воды, направляемой для обогревания куба колонны выделения стирола-ректификата.

6. Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола

Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60--75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.

Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гете- роазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

стирол этилбензол ректификация

Заключение

В данной курсовой работе изложены свойства и основные методы получения стирола, а так же конкретно рассмотрена и подробно описана самая распространённая и актуальная схема получения стирола - производство стирола дегидрированием этилбензола. Как выяснилось, этот метод является более доступным, энергозатратным, экономичным и эффективным из всех методов получения стирола. Это обосновывается тем, что технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться полной конверсии исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться также за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.

Список использованной литературы

1. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. /Под ред. Потапова В.М. - М., Химия, 2009. - 832 с.,ил.

2.Органическая химия. Б.Н. Степаненко.-6-е изд.-М.: Медицина, 1980, 320 с., ил.

3. Органическая химия; Учебник для техникумов.4-е изд., перер. и доп.- М.: Химия, 1989. - 448 с.ил.

4. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В двух книгах. Книга 2. Изд. 2-е,пер.М., «Химия»,1974. 744 с. , 30 табл., 49 рис.

5. В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов /. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2012. - 536 с., ил.

6. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен Общая химическая технология - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 2008. - 582 с.

8.Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов. - М.: Химия,2014. - 368 с.

9. Хананашвили Л.М., Андриянов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2010. - 413 с., ил.

10. Патент 2322432 (13) C1, Воронежское ОАО « Синтезкаучукпроект».

Подобные документы

Свойства стирола и области применения. Сырье для промышленного производства стирола. Схема производства этилбензола. Функциональная и химическая схемы производства и их описание. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

контрольная работа , добавлен 26.11.2011


Промышленные способы получения стирола. Каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого из бензола и этилена. Основные технологические схемы выделения стирола. Оптимальная температура дегидрирования. Расчет процессов и аппаратов производства.

курсовая работа , добавлен 09.10.2012


Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов.

презентация , добавлен 07.08.2015


Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида, технологическая схема процесса. Материальный баланс процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия. Расчет теплового баланса алкилатора.

курсовая работа , добавлен 09.08.2012


Реакции получения этанола. Выбор условий проведения процесса. Тип и конструкция реактора. Технологические особенности получения этилбензола. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение.

реферат , добавлен 28.02.2009


Физико-химические характеристики окиси пропилена. Промышленные методы получения этого соединения. Схема производства окиси пропилена хлоргидринным методом. Пероксидная и кумольная технологии получения. Совместное производство окиси пропилена и стирола.

курсовая работа , добавлен 16.07.2015


Понятие и значение полимеризации, особенности стадий этого процесса на примере радикального механизма. Сущность и обзор способов получения полистирола, его физических и химических свойств как вещества. Анализ сфер применения и технология переработки.

презентация , добавлен 17.11.2011


Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.

реферат , добавлен 27.02.2009


Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах. Новшества в способе получения циклогексанона. Материальный расчет стадии ректификации. Токсические характеристики используемых веществ. Проектная калькуляция себестоимости продукции.

дипломная работа , добавлен 21.10.2013


Краткая история получения мочевино-формальдегидных смол. Исходное сырьё для производства, механизм образования, технология производства и применение мочевино-формальдегидных смол. Сущность, химические свойства и функциональность мочевины и формальдегида.